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上海千實(shí)：原子發(fā)射光譜的基本原理
原子或離子受到熱能、電能或光能等能量的作用時(shí)，外層電子得到一定能量后，由低能級(jí)E1躍遷至高能級(jí)芯E2這時(shí)的原子（或離子）是處于激發(fā)態(tài)，而給予原子（或離子）的能量（熱能、電能或光能）即△E=E2——E1，稱為激發(fā)能或激發(fā)電位，其單位以電子伏特eV表示。處于激發(fā)態(tài)的原子（或離子）其外層電子是不穩(wěn)定的，它只能在高能態(tài)的軌道上停留約10-8 S，然后自發(fā)地躍遷到低能級(jí)軌道上，其能量以光的形式發(fā)射出來(lái)，形成一條譜線，其波長(zhǎng)為：
式中：
c——光速，等于3*108m/h
h——普朗克常數(shù)，其值為6.6262*10-34J.s
E1——低能級(jí)的電子能量
E2——高能級(jí)的電子能量
處于高能級(jí)的電子也可經(jīng)過(guò)幾個(gè)中間能級(jí)躍遷回到基態(tài)能級(jí)，這時(shí)可產(chǎn)生幾種不同波長(zhǎng)的光，在光譜中形成幾條譜線，它們組成該元素的原子光譜。由于不同元素的電子結(jié)構(gòu)不同，因而其原子光譜也不同，具有明顯的特征。然而人們觀察到的各個(gè)元素的所有譜線并不是在任何條件下都會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，例如鎘，當(dāng)它的含量為1%時(shí)，有14條譜線出現(xiàn)；含量為0.1%時(shí)，有10條譜線出現(xiàn)；含量為0.01%時(shí)，有7條譜線出現(xiàn)；含量為0.001%時(shí)，僅有2條譜線出現(xiàn)，其波長(zhǎng)分別為226.502nm和228.802nm，這兩條譜線稱為鎘的線，又叫靈敏線。根據(jù)靈敏線的存在與否即可進(jìn)行定性分析，判斷試樣中是否有該元素的存在。這些元素含量很低但仍然能夠出現(xiàn)的光譜線，一般是共振線，或是激發(fā)電位的譜線，這樣的譜線躍遷幾率是的。當(dāng)然，也有躍遷幾率較大但不是共振線的。元素的靈敏線在許多分析書籍和手冊(cè)上均可查到。
光譜定量分析的基礎(chǔ)是光譜線強(qiáng)度與元素濃度的關(guān)系，通常利用羅馬金和賽伯提出的經(jīng)驗(yàn)公式：
式中：
I——譜線強(qiáng)度
A——發(fā)射系數(shù)
c——元素含量
b——自吸系數(shù)
發(fā)射系數(shù)A與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)和發(fā)射的整個(gè)過(guò)程有關(guān)，還與光源類型、工作條件、試樣組分、元素化合物形態(tài)以及譜線的自吸收現(xiàn)象有關(guān)，由激發(fā)電位和元素在光源中的濃度等因素決定。
元素含量很低時(shí)，譜線自吸收很小，這時(shí)b=1；元素含量較高時(shí)，譜線自吸收較大，這時(shí)b<1。I=Acb校正曲線，只有當(dāng)b=1時(shí)才是直線，b<1時(shí)是曲線。當(dāng)用羅馬金公式的對(duì)數(shù)形式時(shí)，只要b是常數(shù)，就可得到線性的工作曲線。
發(fā)射光譜分析根據(jù)接受光譜輻射的方式不同，分為看譜法、攝譜法和光電法,看譜法是用眼睛直接接受譜線；攝譜法是用感光板接收譜線，然后經(jīng)過(guò)顯影定影等過(guò)程，在映譜僅或黑度計(jì)上讀譜，主要僅器是攝譜僅；光電法則是用光電轉(zhuǎn)換元件來(lái)接收光譜信號(hào)，主要僅器有光電直讀光譜僅，電感耦合等離子體光譜僅。無(wú)論何種僅器，其主要構(gòu)成部件均是光源、分光僅（棱鏡和光柵）、檢測(cè)器（感光板、光電倍增管、電感耦合器件和電荷注入器件等）。
