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色譜儀的定性分析---上海千實
氣相色譜儀定性分析就是要確定各色譜峰所代表的化合物。由于各種物質在一定色譜條件下均有確定的保留值，保留值可作為一種定性指標，目前各種色譜定性方法都是基于保留值定性的。但不同物質在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非專屬，因此僅根據保留值對一個完全未知的樣品定性是困難的。如果在了解樣品來源、性質和分析目的的基礎上，對樣品組成作初步判斷，再結合下列方法，可確定色譜峰所代表的化合物。
一、利用已知純物質對照定性：
利用已知純物質對照定性是基于在一定操作條件下各組分的保留時間為定值，是色譜定性分析中方便的方法。
純物質對照定性僅適用于組分性質已有所了解、組成比較簡單、有純物質的未知物。
二、根據相對保留值定性：
利用保留值定性時，必須使兩次分析條件完全一致，有時不易做到。有時利用相對保留值定性比利用保留值定性更方便、更可靠，只要保持柱溫不變即可。利用相對保留值定性要求找一個基準物質，通常選容易得到純品而且與被分析組分相近的物質作基準物質，如正丁烷、環己烷、正戊烷、苯、對二甲苯、環己醇和環己酮等。
三、利用已知物峰增高定性：
當未知樣品中組分較多，色譜峰過密，不易辨認時，或僅作未知樣品指定項目分析時，可用此法。
首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品中加入某已知物，又得到一個色譜圖，峰高增加的組分可能為這種已知物。
四、根據保留指數定性：
保留指數表示樣品在GC固定相上的保留行為，是目前使用廣泛并被國際公認的GC定性指標。
1、理論基礎：
正構烷烴的調整保留時間的對數（lgtr′）與其相應的碳數成線性關系。
2、計算方法：
保留指數是以正構烷烴作為標準，規定在任何色譜條件下正構烷烴的保留指數均為其分子中的碳數乘以100。待測樣品的保留指數IX是與待測樣品具有相同調整保留值的假想的正構烷烴中的碳數乘以100。測定時，將碳數為n和n+1的正構烷烴加到待測樣品中進行色譜分析，待測樣品的保留指數IX可按下式計算：
IX=[n+（lgtr（X）′－lgtr（n）′）/（lgtr（n+1）′－lgtr（n）′）]×100
式中：tr（n+1）′＞tr（X）′＞tr（n）′
五、利用經驗規律和文獻值定性：
當沒有待測組分的純標準樣品時，可利用GC經驗規律和文獻值進行定性。
1、碳數規律：
大量實驗證明，在一定溫度下，同系物的調整保留時間的對數與分子中的碳原子數成線性關系，即：
lgtR′=A1n+C1
式中：A1和C1均為常數，n為分子中的碳原子數（n≥3）。
根據某一同系物中兩個或更多已知組分的調整保留時間的對數值，可求得同系物中其它組分的調整保留時間。
2、沸點規律：
同族中具有相同碳數碳鏈的異構體化合物，其調整保留時間的對數和它們的沸點成線性關系，即：
lgtR′=A2Tb+C2
式中：A2和C2均為常數，Tb為組分的沸點（K）。
根據同族同碳數碳鏈異構體中兩個或更多已知組分的調整保留時間的對數值，可求得同族中具有相同碳數的其它異構體的調整保留時間。
六、利用多柱定性：
對于復雜樣品，利用多柱定性更有效、更可靠，使原來在一根色譜柱上可能出現相同保留值的兩種組分，在另一根色譜柱上可能出現不同的保留值。
實驗表明，同系物在兩種不同固定相上保留值的對數成線性關系。
七、利用多檢測器定性：
在相同的色譜條件下，同一樣品在不同的檢測器上有不同的響應信號，可利用檢測器的選擇性進行定性。
實際工作中多采用雙檢測器定性。雙檢測器可串聯，也可并聯。
八、利用化學反應定性：
1、利用衍生物定性：
有機物中某些難揮發、熱不穩定或極性很強的物質，如酸類、糖類、醇類和胺類等，可利用各種衍生反應生成衍生物后進行定性。這樣可克服直接分析的困難，使這些物質的分析變得比較容易。
對于GC可直接定性的未知物，如已初步定性，也可將未知物和標準物同時轉化成衍生物，如果未知物與標準物的保留值變化一致，則可認為它們是同一物質。
2、利用消除法定性：
利用某些官能團與化學試劑反應，使樣品中某組分消失而不出峰，以確定所消失的組分代表何種物質。
消失反應可以在柱上、注射器中或單獨的微型反應管中進行，然后將反應物注入GC進行分析定性。
3、利用柱后流出物的化學檢驗定性：
收集色譜柱分離后的純組分，利用官能團分類試劑進行檢驗定性。
收集方法有溶劑共冷凝收集法、溶劑結晶收集法和螺旋玻璃管冷凝收集法等。
也可將柱后餾出物直接通入盛有官能團分類試劑的檢驗管，利用官能團特征反應對各種餾出物進行定性。
九、利用GC與其它儀器聯用定性：
GC具有很強的分離能力，適合多組分混合物的定量分析，但定性分析常因沒有純物質或幾種物質的保留值相近而發生困難，因此，對復雜混合物的定性分析難以做出正確判斷。而質譜、紅外光譜和核磁共振譜等特別適合單一組分的定性，將GC與其聯用，能發揮各自的長處，可解決復雜混合物的定性問題。
聯用方式有不在線和在線兩種。不在線是將色譜柱分離的組分收集后，再進入其它儀器進行定性。在線是色譜柱分后的組分直接進入其它儀器進行定性。后一種發展十分迅速，目前已發展了各種形式的聯用儀器，其中以色質聯用有效，是鑒別復雜混合物強有力的工具之一。
