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皮革霧化性能測試中干燥條件的控制分析
霧化性能是汽車坐墊革的重要指標之一 。皮革霧化性能的常用測試標準為國際皮革工藝師和化學家聯合會(IULTCS)標準 IUP46霧化性能的測量 ,以及德國 DIN75201:92機動車輛內飾材料霧化性能測定方法 。 2003年 ,歐洲標準化委員會 (CEN)頒布了一項新的測定皮革霧化特性的歐洲標準檢測方法 ,即 EN14288皮革物理 -機械性能 -霧化特性測試方法 , 此法因干燥時間可以縮短 , 干燥劑只要能達到同樣的效果 , 也允許使用其它干燥劑等 條件 , 因此被 許多 制革廠 采用;2004年 ISO/TC基于 IUP46 標準發布了 ISO/NP17071 皮革霧化性能測試的國際標準 。根據我國的實際情況 ,有利于與國際接軌 ,我國于 2005年發布了 QB/T2728 -2005 皮革 物理和機械試驗霧化性能的測定行業標準 ,本標準修改采用了 ISO/NP17071:2004標 準 , 并在技 術要求 上與德 國DIN75201:1992機動車輛內飾材料霧化性能測定方法保持一致,但國外主要汽車生產商對霧化性能的要求各不相同 。霧化值標準要求測定前要先對試樣進行徹底的干燥 ,完成一次標準的霧化值的測試至少需要 9d的時間 ,其中大部分是對試樣的干燥時間 ,干燥時間一般標準規定為 7d。但在進行大量化工材料的篩選 、不同工藝方案的對比中 , 往往需要進行大批量樣品的檢測 ,為此有必要尋找方便快捷的相對測試方法 。 另外 , 標準測定中提到 ,所用干燥劑除了五氧化二磷外 ,只要能達到同樣干燥效果 ,其它干燥 劑可以 選擇 , 干燥時 間至少2d。然而 , 常用干燥劑對皮革的干燥效果以及不同干燥時間對霧化值的影響 ,在所見資料中未見報道 。因而 ,選擇干燥能力強 、干燥時間短 、便于操作和成本低的干燥劑 , 是非常重要的 。為此 ,本文將在前期霧化值測試因素研究的基礎上,探討不同干燥劑的干燥效果及不同條件對皮革霧化值的影響 ,并對干燥劑的選擇和干燥時間的確定進行分析 。
1 試驗部分
1.1 主要儀器與試劑
1.1.1 儀器
HAAKE霧 化 儀 :ThermoELECTRONCORPORATION;分析天平:SartoriusBT25S, ALC-210.4;恒溫干燥箱 , DHG-9140A,上海精宏儀器公司 。
1.1.2 試劑與材料
試劑 :氧化鈣和氯化鈣 ,天津市化學試劑三廠 ;變色硅膠 ,山東萊陽經濟技術開發區精細化工廠 ;五氧化二磷 ,天津市大茂化學試劑廠 ;全部試劑均為分析純 。
材料 :黃牛汽車坐墊革用藍濕革 、坯革 。
1.2 試驗方案
1.2.1 不 同干 燥劑 對皮 革的 干燥效果。
用五氧化二磷 、硅膠 、氯化鈣和氧化鈣 4種干燥劑 , 分別對一定質量的藍濕革進行干燥 , 測定不同干燥時間的皮革質量 ,計算干燥速率和失重率 ,并繪制干燥失重率 —時間曲線 。失重率 (%)=[ (試樣初重 -干燥后試樣質量 )/試樣初重 ] ×100%
1.2.2 不同 干燥時間 對霧化值 的影響
在同一塊藍濕革上取 8塊標準試樣 ,將試樣置于裝有五氧化二磷的干燥器中 ,分別放置 1d、5d和 7d后 , 與未進行干燥處理的試樣一起轉移到霧化值的平底測試瓶中 (各方案平行 2份 ),其它步驟同 1.2.4法 。
1.2.3 硅 膠狀 況對 皮革 霧 化值 的影響
先將硅膠在飽和水蒸氣中吸附達到飽和后 , 放在熱的蒸餾水中浸泡漂洗 , 再 用 蒸餾 水 洗 滌 4 次 , 然 后 在120℃下烘干至垣重 。
將一坯革分成 4塊 ,每 2塊一組 ,按 1.2.4霧化值的測定方法處理 16h,再將鋁箔分別放在剛處理過的硅膠干燥器和反復用過的硅膠干燥器中干燥4h,測定鋁箔應用前后的質量差 。
1.2.4 霧化值的測試方法
將皮革試樣在裝有五氧化二磷的干燥器中干燥 7d后 ,轉移到霧化值的平底測試瓶中 , 瓶口蓋有一片預先稱重的鋁箔 。 將測試容器在 100℃下加熱 16h,其中冷卻溫度為 21℃,革樣中的揮發物凝結在鋁箔上 ,將鋁箔在硅膠干燥器干燥 4h。 鋁箔測試前后的質量差即為霧化值 ,其結果以毫克計 。
1.3 試驗結果與討論
1.3.1 不 同干 燥劑 對皮 革 的干 燥效果
對于不同干燥劑在干燥脫水中的應用 ,其平衡吸收量和吸收速度都是非常重要的 ,因平衡吸收量決定了皮革試樣中水分的含量 , 而吸收速度直接影響皮革的脫水速率 , 二者都會影響皮革的霧化值 。幾種常用干燥劑不同時間內對皮革水分的吸附行為見圖 1。
由圖 1可以看出 :用五氧化二磷和硅膠干燥的皮革的平衡失重率高 、脫水速率大 , 氧化鈣和氯化鈣的平衡失重率低 、脫水速率小 。干火其主要原因是不同干燥劑的干燥能力不同 。據資料介紹, 在 25℃下 , 每升空氣中殘留的水蒸氣重 (mg)分別為五氧化二磷 2 ×10-5, 硅膠 3 ×10-3～ 0.5,氧化鈣為 0.2,氯化鈣 (顆粒狀 )為 0.14 ～ 0.25。因而 , 4種干燥劑對皮革的干燥效果相差較大。
不同干燥劑對皮革中水分的吸收歷程相似 ,都可以分為 3個階段 , 即快速吸附 、緩慢吸附和吸附平衡 。雖然皮革中水分的干燥包含表面水分和內部水分 ,其水分在皮表面的蒸發和在皮內的擴散都影響皮的干燥 , 但同一塊皮在相同條件下 , 可以忽略不計 。開始時干燥劑的吸附速率較大 ,隨著時間的延長吸附速率逐漸減少 ,之后吸附過程基本趨于平衡 。這是因為吸附剛開始時 ,皮革中的水分含量高 ,水主要被吸附在不同吸附劑顆粒的外表面 ,吸附速度較快 ;隨著吸附過程的進行 ,皮革中的水分逐漸減少 ,吸附劑的表層吸附也逐漸接近飽和 , 皮革中的水分由內向外擴散的阻力增大 ,同時水分沿吸附劑微孔向其內部擴散的阻力增加 , 吸附速率主要受水分擴散的控制 ,因而導致吸附速率下降 ;吸附后期 ,水分主要在吸附劑內表面吸附 ,且在皮革和吸附劑中的水分的內外推動力都越來越小 , 因而吸附基本達到平衡 ,各種干燥劑干燥 30h后 , 試樣的平衡失重率已基本平衡 。
不同干燥劑的吸收主要發生在剛開始的 24h, 其間可脫去總脫水量的98%左右 ,其中的 82% ～ 96%是在前6h內脫去的 , 各種干燥劑前 3h的干燥速率大 ,尤其是五氧化二磷 (見表1)。
由以上分析可知 , 不同干燥劑的干燥效果由好到差的順序依次為 :五氧化二磷 >硅膠 >氧化鈣 >氯化鈣 ,其中五氧化二磷和硅膠的干燥效果接近 。
因硅膠與五氧化二磷的干燥效果比較接近 , 可以考慮用硅膠替代五氧化二磷 ,但必須考慮干燥劑種類和終皮革試樣中的水分含量的高低對霧化值的影響 , 因同一塊皮革試樣 ,整個測試過程用五氧化二磷干燥和硅膠干燥所得的霧化值不同。
另外從不同時間的失重率看 (見表 2),不同干燥劑干燥的皮革雖然終失重率不同 , 但相同干燥劑在一定時間內的失重率卻相差不大 。因此 ,在進行大批量相對分析檢測中 , 為了提高試樣的測試效率 , 單從試樣的平衡失重率來看 , 可以考慮將干燥時間適當縮短到 2d, 但必須注明干燥劑的種類和干燥時間 。
1.3.2 硅 膠狀 況對 皮革 霧 化值 的影響
硅膠狀況對皮革霧化值的影響見表 3。由表可知 , 用剛處理過的硅膠干燥鋁箔測定的霧化值 , 大于反復用過的硅膠所測定的霧化值 。因硅膠在反復使用過程中 , 會吸附樣品中的水蒸氣或其他有機 、無機物質 , 使吸附能力下降 ;另外 , 硅膠吸水為物理吸附 , 當物品和空氣中水分含量低于干燥劑的時候 , 會出現水分的逆吸附現象 。硅膠的吸水容量低 ,在較高濕度時 , 吸水量很易達到飽和 。 所以用硅膠時必須注意硅膠的及時處理 。為此 ,可將硅膠在飽和水蒸氣中吸附達到飽和后 ,放在熱的蒸餾水中浸泡漂洗 ,再用蒸餾水洗滌后烘干脫水 。但在硅膠的洗滌時 ,要注意盡管可以用洗滌劑 , 但絕對不能隨意選用 , 因不同洗滌劑的組成和去污原理不同 ,對加熱介質和皮革試樣的揮發凝結物的去除效果相差較大 ,因而對霧化值的影響很大。
由前面的結果可以看出 :五氧化二磷的干燥效果好 , 但干燥時間不同 ,皮革試樣的平衡失重率不同 , 這意味著皮革試樣中的水分含量不同 。由圖 2干燥時間對皮革霧化值的影響可知 :同是五氧化二磷干燥的皮革 , 隨著干燥天數的增加其霧化值增大 ,說明試樣中水分含量的大小對霧化值的影響較大 。其主要原因可能來自 2個方面 :一是當皮革試樣中的水分含量較大時 ,水分在一定程度上抑制了試樣中易揮發組分的揮發 , 二是試樣在經過 100℃的油浴間接加熱時 ,試樣中的水分被蒸發出來 , 當遇到溫度較低的鋁箔紙時 ,水蒸氣便凝結在鋁箔紙表面形成水膜 , 因試樣中的揮發性組分中會有少量有機物, 水與此不相容 ,從而阻礙了試樣中的易揮發組分在鋁箔紙上的凝結 ,兩方面的原因共同作用的結果 ,導致試樣干燥時間越短所測霧化值越低 。 所以 , 試樣在霧化值測試前要經過充分的干燥 ,減少水分對霧化值測定的影響 。
1.3.4 干燥劑的選擇
五氧化二磷和硅膠屬于酸性干燥劑 ,而且五氧化二磷的干燥效果好 ,但其有很強的毒性 ,易通過吸入 、食入和皮膚接觸等途徑 , 對人體健康造危害 ,操作時必須嚴格規范 。另外 ,五氧化二磷吸水后終會形成 (正 )磷酸 ,不可再生 ,而且成本高 (分析純 20元 /500g)。 硅 膠則 既 經濟 (分 析純12.5元 /500g)、無毒 、操作方便 , 又可以再生利用 ,尤其對皮革的干燥效果與五氧化二磷比較接近 。雖然中性干燥劑無 水氯化鈣 的價 格 (約 11 元 /500g)便宜 , 但干燥效果差 , 而且易潮解 。氧化鈣屬堿性干燥劑相對較貴 (約 15元 /500g), 與氯化鈣一樣對樣品的干燥不夠徹底 。此外 ,氧化鈣粉塵能刺激黏膜和潮濕皮膚 ,引起噴嚏和咳嗽 , 吸入大量氧化鈣能引起化學性肺炎,氯化鈣對鼻 、口 、喉和皮膚有刺激作用 。因此 , 好不用氯化鈣和氧化鈣 。
總之 ,在對霧化值進行大批量的相對測試中 ,在干燥劑的選擇上 , 考慮到測試成本 、材料的毒性 、應用的安全性以及操作的方便性 , 可以用硅膠代替五氧化二磷 , 但必須注明干燥劑的種類 。
2 結 論
(1)幾種常用干燥劑對皮革的干燥能力由大到小的順序依次是 :五氧化二磷 >硅膠 >氧化鈣 >氯化鈣 ;各種干燥劑干燥 30h后 ,試樣平衡失重率已基本平衡 , 前 24h可脫去總脫水量的 98%,其中前 3h的干燥速率大 。
(2)五 氧化二磷 的干 燥效果 好 ,硅膠與五氧化二磷的干燥效果接近 ,在大批量試樣的霧化值測試或對霧化值測定的準確性要求不是很高的情況下 ,可以考慮用硅膠替代五氧化二磷 ,干燥時間為 2d, 但必須注明干燥劑的種類和干燥時間 ,并注意硅膠的使用狀態 。
(3)皮革試樣干燥時間長 , 革中水分含量低 ,霧化值高 。
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